影响考古青铜文物腐蚀损坏的因素
文章来源:中华收藏网
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    考古青铜器表面腐蚀很复杂,用XPS分析表面化组成,发现是一些氧化物、氯化物,这些腐蚀表层是在地下埋藏上千年的环境下形成的。其结构松散,孔隙分布广,对水、气都具有吸附作用。一旦文物出土,这个锈层暴露在大气环境下,空气中的氧气、一氧化碳、二氧化碳、水、二氧化硫、氮氧化合物等都在表面有强附作用,那么表面不仅存在电化学,而且发生化学腐蚀和光腐蚀。从以上分析,影响青铜文物腐蚀取决于两方面因素:即文物材料自身的特性和文物所处的环境。考古青铜文物能保存下来,在某种程度上取决于它的抗腐蚀性及所处的环境。环境中有能影响考古青铜文物腐蚀因素,如温度、湿度、气体酸、碱、盐、有机体、光等。腐蚀的产生往往是各种环境因素并存时产生的协同效应。

    (1)温度、湿度。文物在自然环境中起化学反应这就意味着文物受到损害。而化学反应的速度与温度有关。Arrhenius经验公式,以活化能相关温度,反应速度表示其关系式为:log10R1/R2=52E(1/T2/1/T1)式中,R1、R2分别为T1、T2温度时的反应速率。E为活化能:KJ/mol温度升高10℃,反应速度成倍增长。湿度与“青铜病”:青铜器潜伏的“粉装锈”其保存的临界状态相对湿度为42%RH—46%RH,相对湿度超过55%RH,氯化亚铜迅速与空气中的水反应:CuCl+H2O←→Cu2O+HCl.随着湿度的加大,其反应速度加快。不同相对湿度的实验结果是氯化亚铜在97%、78%、58%RH环境中分别经2、4、24h反应生成碱式氯化铜。而在此35%RH中氯化物是无限稳定。实验还证明相对湿度RH为55%时,氯化亚铜将非常快地反应。然而潮湿的空气含水率高达80%-90%以上,水分常被称为“通用催化剂”,它不但可以促使许多化学反应发生,同时还能使有机体滋生。

    (2)气体:氧气占大气含量的21%,氧作为一种气体主要存留在存放考古青铜器的环境中,被发掘出来的考古青铜器平衡破环后,不稳定的氯化亚铜与潮湿的空气中的水、氧相互作用会立即和新的铜体表面发生反应形成白色粉状锈[CuCl2 3Cu(OH)2]。反应式:4CuCl(s)+4H2O+02(g)→CuCl2 3Cu(OH)2(s)+ 2HCl(aq),白绿色的粉状锈CuCl2 3Cu(OH)2俗称“青铜病”又叫“粉状锈”。粉状锈在形成初期,其颗粒度极为微小,略近于球形的锈体颗粒径大约为0.8—1.2nm,均匀一致。此微小的粒子有两个突出特点:基本可摆脱重力场的影响而随空气的流动迁移,在适当的条件下,落在其他铜器上可进行下述反应:2Cu2(OH)3Cl+Cu+6H+→2CuCl+3Cu++6H2O(酸性环境),4CuCl+O2+4H2O→2Cu2(OH)3Cl+2H++2Cl-(碱性或中性环境)这就是为什么称“青铜病”像瘟疫一样的传染和蔓延的原因。

    利用CO2、O2和H2O以及一些可利用的微量元素,微生物菌体增殖繁衍。在这一过程中,将其代谢产物逐步释放出来,堆积在青铜表面,代谢产物有微酸性,能在漫长的岁月里对青铜进行腐蚀形成锈状物。微生物菌体在干燥的环境中一般是呈孢子状态存在,一旦条件适宜,特别是环境湿度增大的条件,微生物容易随空气飘浮和流动在青铜器上大量滋生。这可能是“青铜病”传染和蔓延的另一个原因。

    氮氧化物:氮氧化物是主要来源于汽车排放的废气。发动机高速运转时排放出的NOX含量高。NO2气体在空气中或物体表面形成硝酸、亚硝酸、硝酸盐。加速青铜腐蚀。

    二氧化硫:SO2气体在温度、湿度适宜的条件下腐蚀青铜器。实验表明当RH75%-96%时青铜腐蚀速度显著增加,这是SO2参与阴极去极化作用使松散腐蚀产物吸湿能力加快所致。

    (3)光:考古青铜器表面紧贴基体部位有氧化亚铜存在,在光的照射下产生光生空穴和光生电子,高能量的光生空穴可以从金属原子得到电子发生腐蚀。同时在光的照射下,氧化亚铜可吸附氧,高活性的吸附氧就会沿着松散的孔隙向铜合金基体接近,腐蚀合金组份,使表面锈刨层不断增厚。

    考古青铜器锈色辩析

    考古青铜器年代不同,铸造工艺不同及所处的环境不同,形成的锈层很复杂。常见的有:黑色的氧化铜:CuO(黑铜矿);红色的氧化亚铜:Cu2O(赤铜矿);靛蓝色的硫化铜:CuS(靛铜矿、方蓝铜矿);黑色的硫化亚铜:CU2S(辉铜矿);碱式碳酸铜(有三种):暗绿色的CuCO3 Cu(OH)2(孔雀石、石绿);蓝色的2CuCO3 Cu(OH)2(蓝铜矿、石青);蓝色的2CuCO3 3Cu(OH)2;碱式氯化铜(有两种同分异构体):绿至墨绿色的Cu2(OH)3Cl(氯铜矿);淡绿色的Cu2(OH)3Cl(副绿铜矿);蓝色的硫酸铜CuSO4 5H2O(胆矾);绿色的碱式硫酸铜:CuSO4 3Cu(OH)2(水硫酸铜矿);白色的氯化亚铜:CuCl(氯化亚铜矿);白色的氧化锡:SnO2(锡石)等。这些组成各异的青铜锈分为有害锈和无害锈两种。无害锈,又称元素锈 或非活性锈,主要为铜的氧化物、碱式碳酸铜等。这些锈无害,又古香古色,是年代久远的象征。有害锈,也称“粉状锈”,是碱式氯化铜、氯化亚铜、氧化铅、二氧化锡等的混合物。